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聚氨酯三聚体

低游离度TDI三聚体的合成

甲苯二异氰酸酯(TDI)在催化作用下可以发生三聚反应,形成含异氰脲酸酯环的三聚体。TDI三聚体具有挥发性低、毒性小、官能度高、热稳定性好、耐腐蚀性好等优点,常作为聚氨酯固化剂被广泛应用在涂料、粘合剂中。在20世纪70年代,国外多家公司开始工业化生产应用这类产品,如Bayer、BASF、Dow等。目前高性能、低游离单体的TDI三聚体仍然需要大量依赖进口。

本研究以催化剂 NT CAT P100合成 TDI 三聚体聚氨酯固化剂,实验结果表明: 该催化剂具有催化速率快、活性高、反应温度低等优点。在40 ℃下,以滴加方式催化反应,8 h 就可以达到反应终点,得到低游离单体含量 TDI 三聚体。

低游离度TDI三聚体 TDI三聚体 三聚体催化剂 聚氨酯三聚体

 

原料及试剂

甲苯二异氰酸单体TDI(80/20):工业品,BASF;醋酸丁酯:分析纯,广州番禺力强化工厂;NT CAT DMP-30:工业品,M88体育化学;NT CAT K-15:工业品,M88体育化学;NT CAT P100: M88体育化学;

低游离度TDI三聚体 TDI三聚体 三聚体催化剂 聚氨酯三聚体

合成工艺

在氮气保护的条件下,往装有搅拌、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入 TDI( 80/20) 单体 100 g,醋酸丁酯100 g。搅拌5 ~10 min,加热升温至40 ℃,滴加0. 5 g催化剂的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完毕后,控制温度在40 ~80 ℃之间,保温反应约8 h,每隔1 h测定一次反应溶液的—NCO值,当—NCO含量降低到8.5% ~ 9% 时,加入1 g苯甲酰氯,继续反应0.5 h,停止加热搅拌,降温出料,得到浅黄色透明液体。

在上述工艺基础上,滴加预设定量的醇,保温反应30 ~60 min,对 TDI 三聚体进行改性处理。

 

催化剂种类、用量及滴加方式的影响

催化剂的选择是TDI三聚反应的关键。常用的TDI三聚催化剂包括叔胺、有机金属化合物、有机膦化合物、碱金属羧酸盐等。选用DMP-30、K-15和P100对50%醋酸丁酯的TDI溶液分别催化反应,结果如表1和图2所示。

1 不同催化剂(0.5%添加量)对TDI三聚反应的影响

催化剂种类 K-15 DMP-30 P100
反应温度/℃ 70 80 70 70
反应时间/h 24 26 6 5
w(—NCO)/% 24.2 12.3 10.4 6.8
产品外观 无色透明 黄色透明 微黄透明 近水白透明

 

由表1和图2可见,不加催化剂的情况下,TDI的三聚反应不发生;K-15催化三聚的效果较差,温度较高、反应时间长,容易产生更多的多聚体结构;均为叔胺类催化剂的DMP-30和P100催化效果较好,相比之下P100的催化性能更强,短时间内就能M88体育反应,降低—NCO值,而且实验还表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此,选用P100作为催化剂。图3是P100催化剂用量分别占TDI单体总质量的2%、0.5%及0.8%时对TDI三聚反应的影响。

2 3 种催化剂的催化效率对比

 

从图3看到,在其他条件相同的情况下,随着P100用量的增加,反应速率加快,同时—NCO基团含量有所减少。催化剂用量太少时,即使延长反应时间,—NCO含量仍高于12%;而催化剂用量过高时,大量残留的催化剂在一定程度上影响了产品的性能。实验表明,P100用量为0.5%较合适。

3 催化剂用量对TDI三聚反应的影响

 

另外,催化剂的滴加方式也会影响三聚反应。实验表明,若一次性加入催化剂,单体马上剧烈反应,大量放热,局部温度可上升10 ℃,反应物活性的增加可能导致产物的相对分子质量增加、分布变宽,生成大量的高聚物,使产物的黏度增加、颜色加深、产品性能下降。而采用醋酸丁酯稀释催化剂后逐滴滴加的方式,能很好地控制反应温度。

 

结论

采用P100为催化剂合成TDI三聚体,实验表明该催化剂催化活性高、催化速率快,催化效果较 DMP-30 和K-15好。

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